COD（化學(xué)需氧量）是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中必不可少的項(xiàng)目，其含義指在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來(lái)表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。在檢測(cè)分析過(guò)程中，水中還原性物質(zhì)通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，這些離子的存在會(huì)影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因?yàn)椋S多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達(dá)90％～100％，因此，還原性物質(zhì)的干擾。在眾多干擾因素中，Cl-是主要干擾因素之一，水樣中Cl-易被氧化劑氧化，大量的Cl-使得測(cè)定結(jié)果偏高，高氯低COD廢水的測(cè)定更是現(xiàn)在面臨的一個(gè)難題。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等Cl-含量都很高，其COD測(cè)定需要對(duì)Cl-進(jìn)行屏蔽后進(jìn)行測(cè)定。

在GB 11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中Cl-含量過(guò)高時(shí)需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽。

1、Cl-的干擾

在眾多干擾因素中，Cl-是主要干擾因素之一，已受到分析界的關(guān)注。Cl-的干擾會(huì)導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機(jī)物氧化不夠完全，因?yàn)锳g++Cl-=AgCl，使測(cè)定結(jié)果偏低；同時(shí)Cl-在酸性條件下可被K2Cr2O7氧化，6Cl-+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O，氧化后的產(chǎn)物Cl2既可逸出，又可氧化水中的其它還原性離子，如Fe2+、s2-等，使COD結(jié)果偏高。

2、Cl-的方法

①HgSO4掩蔽法

加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-，可以Cl-的干擾。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞鹽易引起二次污染，利用MnSO4代替Ag2SO4做催化劑，通過(guò)化學(xué)計(jì)量法扣除Cl-相當(dāng)?shù)腃OD值，測(cè)定水中COD，結(jié)果令人滿(mǎn)意，且解決了汞鹽的二次污染。

②硝酸銀溶液沉淀法

方法一：預(yù)先測(cè)定水樣中Cl-量，然后加入一定量的硝酸銀，以除去Cl-干擾，因?yàn)锳g++Cl-= AgCl。此法理論上可行，但除氯效果并不十分理想。

方法二：先在水樣中加入K2O2Cr7標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用硝酸銀溶液對(duì)水樣進(jìn)行滴定，直至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標(biāo)準(zhǔn)回流法操作，加熱回流2h后，若溶液仍有磚紅色沉淀，再加入數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀消失為止，然后進(jìn)行COD測(cè)定，可Cl-的干擾。反應(yīng)原理：

Ag++CI-=AgCl這一過(guò)程主要是溶液中Cl-干擾。

2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr2O7↓（磚紅）證明Cl-沉淀完全。Ag2Cr2O7↓+2Cl-=2 AgCl↓+Cr2O7-這一過(guò)程主要是釋放Cr2O7-，因?yàn)锳gCI的溶度積為1.8×10-10比Ag2Cr2O7的溶度積2.0×10-7小，所以這種轉(zhuǎn)化完全可以實(shí)現(xiàn)。此法不僅可以Cl-的干擾，而且還汞的二次污染，結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)。

③稀釋法

可以通過(guò)稀釋樣品的方法，Cl-的干擾。此法適用于高COD值（COD＞300 mg/L），高Cl-濃度（Cl-濃度＞2×104mg/L）水樣分析。但對(duì)COD較低的水樣，如低于100mg/L，采用此法誤差較大，應(yīng)考慮用其他方法。

④固體硝酸銀加入法

對(duì)于低COD值（COD＜100 mg／L），高Cl-濃度（Cl-濃度＞2×104mg／L）的水樣，可通過(guò)加入適量固體硝酸銀來(lái)Cl-的干擾。但硝酸銀加入量應(yīng)視Cl-濃度而定，加多會(huì)消耗昂貴的金屬銀，而且會(huì)與溶液中的SO42-離子結(jié)合形成AgSO4沉淀，影響滴定終點(diǎn)的觀察；加少達(dá)不到預(yù)期效果，這就要求在加入AgNO3之前首先要測(cè)定水樣中Cl-濃度，進(jìn)而確定所需要AgNO3的量。

⑤吸收法

吸收法是以吸收和測(cè)量氯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，并從COD測(cè)定值中扣除氯的質(zhì)量，從而Cl-對(duì)COD測(cè)定干擾的一種方法。該法要求加入適量的硫酸汞[m（HgSO4）：m（Cl-）= 10：1]和適量的催化劑（硫酸銀），從回流管的上端將氧化產(chǎn)物氯氣引出，用碘化鉀溶液和蒸餾水吸收并以碘量法測(cè)定，或用吹氣泵將空氣吹入，將氯氣帶出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法測(cè)定，以氯的干擾。對(duì)于Cl-濃度較高的水樣，也可先測(cè)定Cl-濃度，再通過(guò)計(jì)算其COD加以扣除，或用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正，此法避免了汞鹽的污染。

⑥銀柱法

銀柱法原理是利用Ag+與Cl-生成難溶化合物。該方法是以732型樹(shù)脂為載體，經(jīng)酸化后，用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置換，當(dāng)Cl-經(jīng)過(guò)該樹(shù)脂時(shí)，便與柱中的Ag-結(jié)合生成AgCI，從而將Cl-固定，濾液以m（HgSO4）：m（Cl-）= 10：1的HgSO4掩蔽Cl-，然后測(cè)定。

⑦其他方法

降低消解溫度，可以高Cl-濃度的干擾；以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞Cl-干擾的簡(jiǎn)單方法，對(duì)低COD值，高Cl-濃度的水樣具有。特別是適當(dāng)增加Ag2SO4用量，對(duì)Cl-干擾效果更佳，且了汞的二次污染。

還有一種把Cl-轉(zhuǎn)化為HCI，用鉍吸附劑吸附HCI，從而Cl-干擾的無(wú)汞密封COD值測(cè)定法。

用光催化氧化體系測(cè)定COD可有效Cl-的干擾，且不存在汞的污染。但共存的金屬離子容易產(chǎn)生干擾，可用EDTA加以。

在以上的各種方法中，各有其特點(diǎn)，其中以銀柱法Cl-的干擾效果更加明顯，結(jié)果更加準(zhǔn)確。因?yàn)檫@是一種雙重法，會(huì)使Cl-的更加加倍完全。

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